達(dá)克羅涂層現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
達(dá)克羅涂層被稱(chēng)作是“綠色電鍍”［1］，因其良好 的耐腐蝕、耐熱腐蝕性能，無(wú)氫脆，生產(chǎn)過(guò)程清潔無(wú) 污染等突出優(yōu)點(diǎn)，從一開(kāi)始就被視作是電鍍鋅、熱 浸鍍鋅、電鍍鎘、鋅基合金鍍層以及磷化等污染嚴(yán) 重的傳統(tǒng)金屬防腐蝕技術(shù)的替代產(chǎn)品。該涂層在 汽車(chē)產(chǎn)業(yè)、國(guó)防工業(yè)、海洋工程、通信、電力、家用電 器、小五金及標(biāo)準(zhǔn)件、建筑、鐵路、隧道、橋梁、公路 護(hù)欄等各行業(yè)都有所應(yīng)用。 近年來(lái)，傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層中含 Cr 6 + 、固化溫度 高、涂層耐酸堿性能、硬度、抗劃傷能力等方面的缺 陷或不足越來(lái)越受到重視( ＲoSH 指令［2］ 的頒布， VOC 法規(guī)［3］的執(zhí)行) ，限制了傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層的進(jìn) 一步推廣使用，故研究者不斷開(kāi)展新型涂層的開(kāi) 發(fā)。經(jīng)過(guò)十多年的研究，出現(xiàn)了較多新型的達(dá)克羅 涂層: 無(wú)鉻達(dá)克羅、納米微粒性能改進(jìn)達(dá)克羅、新型 固化達(dá)克羅等。
1 特 點(diǎn)
1． 1 發(fā)展歷程及現(xiàn)狀
達(dá)克羅是英文單詞“Dacromet”的音譯，在國(guó)內(nèi) 按其成分本質(zhì)又常將其命名為鋅鉻涂層。它是一 種由一定配比鋅鋁粉、鉻酸、還原劑、去離子水和一 些特定添加劑組成的新型水性金屬防腐蝕涂料。1963 年，美國(guó)大洋公司( Diamond Shamrpck Corp． U． S． A) 為解決日益嚴(yán)重的汽車(chē)耐鹽水、耐酸雨腐 蝕性能不足問(wèn)題，研發(fā)推出了達(dá)克羅涂層并取得了 相應(yīng)專(zhuān)利( 1972) 。在 1976 前后，大洋公司又將其 同時(shí)轉(zhuǎn)讓給了美國(guó) MCII 公司、日本 NDS 公司還有 法國(guó)的 DACＲAL 公司，直到 1993 年我國(guó)才從日本 的 NDS 公司引進(jìn)了達(dá)克羅生產(chǎn)線(xiàn)［4］。當(dāng)前，達(dá)克羅 產(chǎn)業(yè)主要被劃分為 4 個(gè)區(qū)域，如圖 1 所示。1． 2 達(dá)克羅涂層性能特點(diǎn)
達(dá)克羅處理是直接將工件浸入到處理液中，或 利用高壓空氣噴涂( 2 ～ 3． 5 MPa) 、刷涂的方式使處理液粘附在工件表面上，然后經(jīng)燒結(jié)固化獲得含 鋅、鋁及復(fù)雜鉻合物的無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化膜的表面處理方 法。該工藝過(guò)程不同于傳統(tǒng)電鍍防腐蝕技術(shù)，需要 利用電沉積的方法將金屬鍍層沉積于工件表面上， 這也決定了其特異的性能。達(dá)克羅涂層很適合應(yīng) 用于高強(qiáng)度零件的高腐蝕環(huán)境，其優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在 以下幾個(gè)方面:
1) 耐腐蝕性能好。達(dá)克羅涂層跟其它涂( 鍍) 層在厚度相同的情 況下其耐腐蝕性更好。在涂層厚度 δ 達(dá)到 8 μm 時(shí)，其中性鹽霧試驗(yàn)( GB /T 10125—1997《人造氣氛 的腐蝕試驗(yàn)》［6］) 時(shí)間可達(dá) 1 200 h，這是電鍍鋅無(wú)法達(dá)到的，性能對(duì)比如表 1 所示。
2) 耐熱蝕性能高。 達(dá)克羅涂層是在 300 ℃ 條件下燒結(jié)形成的，能夠滿(mǎn)足較高溫環(huán)境下長(zhǎng)期使用且保持外觀(guān)基本不變，并具有良好的耐腐蝕性能。經(jīng)鈍化處理后的鍍鋅層，在較高的溫度下鈍化膜( xCr2O3 ·yCrO3 ·zH2O) 失去結(jié)晶水，在 70 ℃時(shí)鈍化層會(huì)產(chǎn)生網(wǎng)狀龜 裂，200 ～ 300 ℃ 時(shí)表面顏色變灰白，并開(kāi)始產(chǎn)生銹蝕，耐腐蝕性能?chē)?yán)重降低。耐熱蝕性對(duì)比如圖 2 所示［1］。
3) 無(wú)氫脆。氫脆是傳統(tǒng)電鍍防腐技術(shù)存在的問(wèn)題，而達(dá)克 羅處理過(guò)程中無(wú)需經(jīng)過(guò)酸洗，也不存在任何電解過(guò) 程，并且要在 300 ℃的高溫條件下固化，杜絕了所有 可能的 H + 侵蝕鋼鐵基體的路徑，所以在達(dá)克羅涂 層中不會(huì)有氫脆的產(chǎn)生。因此特別適用于對(duì)氫敏 感的高強(qiáng)度受力件，如螺栓和彈簧等。
4) 高滲透性。達(dá)克羅處理液因其水溶性的特質(zhì)，形狀復(fù)雜的 零件也能夠浸漬上涂料，經(jīng)燒結(jié)后形成完整均勻的 達(dá)克羅涂層。而傳統(tǒng)電鍍技術(shù)往往會(huì)受到因零件 復(fù)雜的形狀造成的電力線(xiàn)分布不均或是鍍液分散 能力不足等因素的影響，在零件的死角處常有漏鍍 或是鍍層厚度不足的缺陷( 這也是很多有機(jī)涂料靜 電噴涂處理的不足之處) 。
5) 與其他涂層良好的結(jié)合力。達(dá)克羅涂層因其特殊的涂層表面狀態(tài)，與其他 涂層具有良好的結(jié)合力非常適合表面再涂覆。再 涂覆后的復(fù)合涂層體系不僅能解決傳統(tǒng)達(dá)克羅涂 層表面硬度、抗刮耐磨、耐候、耐酸堿性能的不足， 還能進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能，并提升裝飾效果， 拓寬應(yīng)用領(lǐng)域( 如: 黑色達(dá)克羅的應(yīng)用) 。有研究人 員得出［5］9 : 在達(dá)克羅涂層上可采用電泳涂裝和靜電 粉末噴涂的方法，再涂覆氨基樹(shù)脂漆、醇酸樹(shù)脂漆、 環(huán)氧樹(shù)脂漆、丙烯酸樹(shù)脂漆等多種有機(jī)涂層，而這 些樹(shù)脂漆跟電鍍鋅層的結(jié)合力卻不是很好。
6) 配合精度好。達(dá)克羅涂層可通過(guò)不同工藝手段控制厚度［7］， 其配合精度可達(dá)到商品緊固件的中等精度要求( 6 g /6 h) ［8］。
7) 相對(duì)好的環(huán)保性。達(dá)克羅處理技術(shù)相較于傳統(tǒng)電鍍技術(shù)，能夠在 一定程度上減輕對(duì)環(huán)境的污染程度，特別是在推廣 采用不含 Cr 6 + 的達(dá)克羅涂液配方后，其環(huán)保優(yōu)越性 更為明顯。
1． 3 達(dá)克羅涂層防腐蝕機(jī)理
達(dá)克羅膜層具有優(yōu)異的防腐蝕性能是由其特 殊的結(jié)構(gòu)所決定，其膜層結(jié)構(gòu)如圖 3 所示［9-10］。
1) 屏蔽保護(hù)作用。達(dá)克羅涂層由幾十層超細(xì)鱗片狀( 厚度 200 nm 左右，直徑 ＜ 20 μm) Zn /Al 粉和鉻酸鈍化物層疊而 成( 圖 3) ，具有物理屏蔽作用，能夠有效阻擋腐蝕 介質(zhì)的侵入［10］。同時(shí)涂液中 CrO3 能夠在金屬粉和 鋼表面形成致密的氧化膜，減緩鋅和基體的腐蝕反 應(yīng)達(dá)到鈍化屏蔽保護(hù)作用［11］。另外腐蝕過(guò)程中難 溶性腐蝕產(chǎn)物在涂層內(nèi)部及表面的不斷沉積，也會(huì) 產(chǎn)生很好的封閉保護(hù)作用［12］。
2) 陰極保護(hù)作用。2 種存在電位差的金屬可作為陰陽(yáng)極形成腐蝕 原電池，其中片狀 Zn 作為陽(yáng)極被逐漸消耗，而作為 陰極的基材金屬則受到陰極保護(hù)作用。同時(shí)涂層中含有的片狀 Al 作為陽(yáng)極率先腐蝕，能夠有效抑 制涂層中 Zn 片的腐蝕，為金屬基材提供雙金屬保 護(hù)作用達(dá)到更好的腐蝕防護(hù)效果。需要指出的是 達(dá)克羅涂層的陰極保護(hù)作用與傳統(tǒng)鍍鋅層有所不 同，電鍍鋅是單層金屬鋅，腐蝕路線(xiàn)很短，而達(dá)克羅 涂層是由極薄的鱗片鋅、鋁和復(fù)雜鉻酸鹽重疊疊加 而成且鉻酸對(duì)每一片鱗片鋅包裹鈍化，其腐蝕路線(xiàn) 相對(duì)曲折很多［5］15 。腐蝕路線(xiàn)對(duì)比如圖 4 所示。
3) 自修復(fù)作用。雖然鉻酸在固化過(guò)程中基本已被還原成不溶 性三價(jià)鉻化合物的形式存在于達(dá)克羅涂層中，但其 中還會(huì)殘留有少量未被還原的可溶性六價(jià)鉻化合 物鉻酸鹽。當(dāng)膜層劃傷后，空氣中的水分能使膜層 中的六價(jià)鉻溶出并對(duì)露出的鋅片、鋁片或鋼基體重新鈍化，構(gòu)建新的屏障保護(hù)膜，最終能使劃傷后的 膜層達(dá)到自修復(fù)、“自愈合”的防腐效果［13］。這也 是為什么達(dá)克羅涂層較軟易被劃傷，卻仍具有很強(qiáng) 的防腐蝕能力。
2 新型達(dá)克羅涂層的研究開(kāi)發(fā)
2． 1 無(wú)鉻達(dá)克羅
相較于傳統(tǒng)的含鉻達(dá)克羅涂料，無(wú)鉻達(dá)克羅是 在其涂料成分上不含有鉻酸根，涂 層 中 不 存 在 Cr 6 + 。在傳統(tǒng)達(dá)克羅涂料中鉻酐有鈍化、絡(luò)合的功 效，且非晶態(tài)無(wú)定形的還原產(chǎn)物 nCrO3·mCr2O3 能 夠起到粘結(jié)劑的作用，將鋅鋁片牢牢粘附在基體表 面。無(wú)鉻達(dá)克羅涂料的研發(fā)，無(wú)疑就是找到能夠替 代傳統(tǒng)達(dá)克羅涂料中鉻酸的物質(zhì)，可以總結(jié)以下 要點(diǎn):
其中無(wú)機(jī)鈍化劑的替代要兼顧到選用的無(wú)機(jī) 鹽能代替鉻酐在固化過(guò)程中起到粘接作用最終形 成無(wú)機(jī)涂層; 有機(jī)聚合物在涂層組成中作為成膜物 質(zhì)，可以采用不同的樹(shù)脂進(jìn)行互相補(bǔ)充、改性，另外 亦可使用有機(jī)樹(shù)脂跟無(wú)機(jī)物共同組成，可起到將金 屬粉體牢固附著于基體表面并形成連續(xù)固體涂膜 的作用，是決定涂層性能的主要因素。
1) 有機(jī)聚合物替代類(lèi)。在 2006 年，徐關(guān)慶等［15］采用多種水性樹(shù)脂和 助劑制得了適用于鎂合金防腐涂覆的無(wú)鉻達(dá)克羅 涂料。2007 年，陳麗嬌［16］通過(guò)對(duì)比研究幾種增稠 劑、緩蝕劑、稀土及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)鉻達(dá)克羅涂層 性能的影響，優(yōu)化了涂液的配方組成，改進(jìn)了工藝 條件，最終獲得具有較高耐蝕性和良好附著力的達(dá)克羅涂層。2010 年，江曼等［17］采用環(huán)氧樹(shù)脂作為 達(dá)克羅涂膜的成膜物質(zhì)，將 MnO2 作為代替鉻酸鹽 的氧化劑; 經(jīng)試驗(yàn)對(duì)比，確定擁有較好防腐性能的新 型無(wú)鉻達(dá)克羅涂液配比是: ω( Zn) = 5%、ω( Al) = 10%、ω( MnO2 ) = 20% 、m( 環(huán)氧樹(shù)脂) : m( 聚酰胺) = 1∶0． 8。王全全等［18］用聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂作 為膠黏劑，并通過(guò)大量試驗(yàn)對(duì)比確定出最佳的涂液 配方和工藝參數(shù)，最終制備出一種具有良好附著力 ( 1 級(jí)) 和優(yōu)異耐蝕性( 中性鹽霧試驗(yàn) 1 200 h) 的無(wú) 鉻達(dá)克羅涂層。
2) 無(wú)鉻鈍化劑替代類(lèi)。2008 年，王再德等［19］通過(guò)對(duì)各種無(wú)鉻鈍化劑 的研究，發(fā)現(xiàn)鉬酸鹽的鈍化效果最好，最適合作為 鉻酸的替代物。2009 年，王典等［20］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn) 植酸的加入能夠有效減少鋅粉表面的析氫量，從而 提高涂料的穩(wěn)定性，經(jīng)試驗(yàn)對(duì)比得出最優(yōu)添加量為 5 g /L。2011 年，魯俊等［21］將磷酸作為鉻酸鈍化作 用的替代物，并加入適量稀土鈰鹽助劑，獲得具有 優(yōu)良耐蝕性的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層，其中鈰鹽的加入能 夠明顯降低涂層的腐蝕電流。李慶鵬等［22］研究了 單獨(dú)水楊醛、水楊酸及其復(fù)配三體系對(duì)達(dá)克羅涂液 穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明二者協(xié)同使用能夠在不改 變涂料耐鹽霧性能的同時(shí)提高涂料的穩(wěn)定性。
目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)系列化生產(chǎn)應(yīng)用的有 Geomet 涂 層、Delta 涂層、Magni 涂層以及北京永泰和 BNC“水 性無(wú)鉻鋅鋁涂層”，這幾種無(wú)鉻達(dá)克羅涂料在全球 無(wú)鉻達(dá)克羅市場(chǎng)占比超過(guò) 95% 。
2． 2 納米改性
近年來(lái)，納米微粒用于達(dá)克羅涂層的改性是一 個(gè)研究熱點(diǎn): 王旭東等［23］將 Al2O3 納米粒子添加到 達(dá)克羅涂層中對(duì)其進(jìn)行改性，顯著提高了涂層的硬 度和耐蝕性; 鄭秋紅等［24］將 SiO2 納米微粒加入到 達(dá)克羅涂層中，制備出耐蝕性和硬度均有所提高的 涂層; 季利亞等［25］研究了 SiO2、TiO2、Al2O3 及 ZnO 納米微粒對(duì)無(wú)鉻達(dá)克羅涂層硬度的影響，所得結(jié)果 見(jiàn)表 2。
涂液配方: 金屬粉30% ，潤(rùn)濕分散劑20% ，黏結(jié) 劑 8% ，緩釋劑 6% ，增稠劑 1% ，消泡劑 3 ～ 5 滴，納 米微粒 1% ，余量為去離子水。
朱俊謀等［26］研究了 ZnO、TiO2 和 SiO2 這 3 種 納米微粒對(duì)無(wú)鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性能的影響。研 究證實(shí): 3 種無(wú)鉻納米復(fù)合涂層的耐蝕性均會(huì)優(yōu)于 不含納米微粒的無(wú)鉻鋅鋁涂層，其耐鹽水浸泡時(shí)間 ( 以出現(xiàn)紅銹為衡量點(diǎn)) 分別為 SiO2 ( 84 d) ＞ TiO2 ( 83 d) ＞ ZnO( 78 d) ＞ 不含納米微粒無(wú)鉻達(dá)克羅 涂層( 75 d) 。含納米微粒的無(wú)鉻達(dá)克羅涂層對(duì)基體 的保護(hù)作用主要表現(xiàn)在 2 個(gè)方面: ①納米微粒的加 入能夠起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用，可使膜層組織均勻而 致密，且可提高 Al 的活度，使其在局部區(qū)域能夠生 成單一的氧化鋁膜，從而能很大程度地提高其抗腐 蝕性能，最終達(dá)到能使涂層在腐蝕環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間工 作的效果; ②涂層中的納米微粒不僅會(huì)分散在鋅鋁 粉的縫隙中，還會(huì)覆蓋在片狀鋅鋁粉的表面上，這 能夠有效抑制電極表面上去極化劑的去極化作用， 從而降低腐蝕電流密度，在這種陰極保護(hù)作用下， 鋅鋁粉在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕消耗速率被降低，最終 達(dá)到延緩基體腐蝕的目的。其極化曲線(xiàn)、電化學(xué)參 數(shù)分別見(jiàn)圖 5、表 3。
對(duì)于這 2 個(gè)試驗(yàn)小組實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致的情況， 很難去品評(píng)孰對(duì)孰錯(cuò)，因?yàn)樵谶@ 2 組試驗(yàn)中無(wú)鉻達(dá) 克羅涂料的基礎(chǔ)配方不同，而這到底會(huì)不會(huì)影響納 米微粒對(duì)無(wú)鉻達(dá)克羅涂層耐蝕性的作用效果不得 而知，還需要做進(jìn)一步的研究探討。但從中可認(rèn)識(shí) 到在研究思路上應(yīng)該多方面、多角度去考慮問(wèn)題， 盡可能去完成更多的試驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)量，從而提供更充 分的依據(jù)。
2． 3 達(dá)克羅/有機(jī)涂層復(fù)合體系
傳統(tǒng)達(dá)克羅涂層在耐磨抗刮、耐酸堿等性能方 面的不足，直接影響到它的進(jìn)一步推廣應(yīng)用［27］。將 達(dá)克羅作為底涂層，在其表面上再涂覆一層有機(jī)涂 層［28］，能夠較好地解決這個(gè)問(wèn)題。這樣不僅能夠解 決原有涂層抗刮、耐堿性差的問(wèn)題，還能夠獲得不 同顏色的涂層，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。在達(dá)克羅涂 層上可以采用電泳涂漆、靜電噴涂等多種手段進(jìn)行 再涂覆［5］9 ，與其具有良好配套性的有機(jī)涂料包括有 氨基樹(shù)脂漆、醇酸樹(shù)脂漆、環(huán)氧樹(shù)脂漆、丙烯酸樹(shù)脂 漆等多種有機(jī)面漆涂料。
2． 4 新型固化技術(shù)
達(dá)克羅涂膜需要在 280 ～ 330 ℃，處理時(shí)間為 25 ～ 30 min 條件下燒結(jié)固化，能耗很大，所以研究 者致力于開(kāi)發(fā)一種或多種能“在不改變性能的前提下，盡量降低固化溫度、固化時(shí)間，節(jié)約能耗”的涂 層。如: 在涂液中加入小分子有機(jī)酸，能夠有效降 低固化溫度［29］，通過(guò)改變涂液成分達(dá)到降低固化溫 度是一種節(jié)能方式，而通過(guò)新型的固化方式達(dá)到減 少固化時(shí)間，最終節(jié)約能耗又是另一種途徑。劉建 國(guó)等［30］將輻射固化技術(shù)研究應(yīng)用到達(dá)克羅涂層固 化工藝上，發(fā)現(xiàn)輻射固化技術(shù)在保證得到跟普通烘 烤固化( 熱風(fēng)循環(huán)) 具有相同耐蝕性能涂層的同時(shí)， 成功的實(shí)現(xiàn)了將固化時(shí)間縮短為原來(lái)的 1 /3 左右， 大幅度降低了能耗; 確定了一種最佳的輻射固化工 藝: 固化溫度 290 ～ 310 ℃，固化時(shí)間 7 ～ 8 min。
3 結(jié)束語(yǔ)
介紹了達(dá)克羅涂層的特點(diǎn)，概述了近年來(lái)達(dá)克 羅技術(shù)發(fā)展中出現(xiàn)的一些創(chuàng)新型的達(dá)克羅涂層，為 解決傳統(tǒng)達(dá)克羅技術(shù)的缺陷和不足提供了可供借 鑒的研究思路。
1) 含 Cr 6 + 問(wèn)題。現(xiàn)有的大量研究成果表明，通 過(guò)對(duì)達(dá)克羅涂料中鉻酐的替代來(lái)解決含鉻的問(wèn)題 是可行的，替代物的選擇也是多樣的: 無(wú)機(jī)替代物 方面有鉬酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等，有機(jī)替代物硅烷 偶聯(lián)劑和樹(shù)脂等。
2) 達(dá)克羅涂層硬度、抗刮耐磨能力不足。可將 SiO2 等納米微粒添加到涂料中改善涂層的硬度; 通 過(guò)加入潤(rùn)滑劑聚四氟乙烯來(lái)改善涂層的耐磨抗刮 能力等。3) 涂層耐酸堿性能不足。可利用達(dá)克羅涂層 表面良好的附著力，在其表面再涂覆一層有機(jī)涂層 以達(dá)到較強(qiáng)的耐酸堿、耐溶劑性能。
4) 涂層燒結(jié)固化溫度高、耗能大問(wèn)題。將有機(jī) 涂料中多樣的固化技術(shù)研究應(yīng)用到達(dá)克羅涂層固 化當(dāng)中，是很好的研究方向。
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